前言
氯化石蜡是将石油中的石蜡烃类氯化而制得的一类直链烷烃氯代衍生物[1]，通用分子式为CnH2n+2-mClm(n=10～30,m=1～17)。氯化石蜡按照其碳链的长度可分成短链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡，其中短链氯化石蜡具有远距离环境迁移能力、持久性、生物蓄积性与生态毒性等持点，被欧盟POPs 法规EU2015/2030 规定所有消费品中短链氯化石蜡质量分数应不高于0.15%[2]。氯化石蜡可用作制革的加脂剂，能改善皮革的物理性能[3]，故皮革中可能存在短链氯化石蜡。因此，有必要研究开发快速、准确的检测方法，为皮革企业提供技术支持和质量保障手段。
目前，皮革中短链氯化石蜡检测方法主要有气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）、气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）、气相色谱-电子轰击串联质谱法（GC-EI-MS）等，而较少采用气相色谱-负离子源质谱法（GC-NCI-MS）[4]，其中负离子源具有电离程度较弱,产生的碎片离子少,对氯元素具有较好的选择性与较高的灵敏度等优点[5]。本文采用气相色谱-负离子源质谱法（GC-NCI-MS）对皮革中的短链氯化石蜡进行了研究。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱质谱联用仪(GC-MS,DSQII,配有电子捕获负化学电离源，赛默飞世尔科技公司)；
图1 短链氯化石蜡标准溶液的选择离子流色谱图
电子天平(精确至0.1 mg,BSA2242S-CW,德国Sartorius 公司);
超声波清洗器(BL6-180C 上海比朗仪器有限公司);
正己烷(分析纯，国药集团);
浓硫酸(分析纯，国药集团);
短链氯化石蜡(C10～C13)标准储备溶液:平均氯化度分别为51.5%、55.5%、63.0%(100 mg/L,德国Dr.Ehrenstorfer 公司)
1.2 实验方法
1.2.1 样品处理
称取约0.5 g（精确至0.1 mg）剪碎的皮革试样于30 mL 顶空瓶中，加入10 mL 正己烷，摇匀使试样完全浸湿，用超声波发生器在60 ℃水温下超声萃取60 min。超声结束后，将试样冷却至室温，取一部分试液经0.22μm 有机系微孔过滤膜过滤至进样瓶中。如萃取液较浑浊，取5 mL试样萃取液于30 mL 样品瓶，并加入5 mL 98%浓硫酸，混匀并用离心机分离，收集上层有机溶液。
1.2.2 仪器分析条件
色谱柱:DB-5MS(15 mx0.25 mmx0.10μm);进样口温度：300 ℃；进样模式：不分流；进样量：1μL；反应气：甲烷，1.5 mL/min；载气流速:氦气，2.0 mL/min；起始温度80 ℃，保持3min,以40 ℃/min 的速率升至300 ℃，保持10 min; 传输线温度：280 ℃; 离子化模式：电子捕获负化学源电离（NCI）；离子源温度：250 ℃；四级杆温度：150 ℃；质量扫描范围：50 amu～550 amu；定性离子（m/z）,定量离子(m/z)见表1。
1.2.4 工作曲线配制
将平均氯化度为51.5%、55.5%和63.0%的短链氯化石蜡(C10～C13)标准溶液等比例混合，用正己烷配制成质量浓度分别为5 μg/mL、10μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL、25 μg/mL 的系列标准工作液。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱类型的选择
本文选取了DB-5MS 毛细管色谱柱(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)，DB-5MS 毛细管色谱柱(30 m x 0.25 mm x 0.25μm)与DB-35MS 毛细管色谱柱(30 m x 25 mm x 0.25μm)三种色谱柱进行短链氯化石蜡测试，其中DB-5MS 毛细管(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)色谱峰形规则，基线平稳，便于进行手动积分定量，如图1 所示。因此，选择DB-5MS 毛细管(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)作为分析用色谱柱。
2.2 提取时间的选择
以正己烷为溶剂，60 ℃条件下分别以30、40、50、60、70 min 超声提取样品中的短链氯化石蜡,所得检测结果见图2。结果表明:随着超声提取时间的延长，提取效率逐渐提高，在60 min 后增幅趋缓甚至略微下降，综合考虑提取效果与检测效率，确定提取时间为60 min。
2.3 方法的线性和检出限
以目标化合物峰面积与短链氯化石蜡的的浓度绘制标准曲线，得到短链氯化石蜡的的工作曲线，取最低浓度的标准工作液，10 次平行测定，计算标准偏差。以3 倍标准偏差为检出限，结果如表2 所示。
2.4 方法回收率和精密度
准确称取0.5 g 皮革阴性样品于顶空瓶中，在高、中、低3 个浓度水平进行加标回收率试验，平行测定7 次，结果取平均值，如表3 所示。回收率范围为90%～100%，相对标准偏差范围为3%～5%,可见本方法具有良好的精密度和准确度。
2.5 样品测定
采用建立的方法对10 份购买的皮革样品进行短链氯化石蜡的测定，9 份样品均为未检出，1 份样品测定值为0.11 g/kg,低于欧盟法规对短链氯化石蜡要求的限值，说明皮革中有存在短链氯化石蜡的风险。
3.结论
图2 萃取时间对短链氯化石蜡提取效果的影响
表1 短链氯化石蜡定性定量离子
表2 短链氯化石蜡线性方程、相关系数、检出限
表3 精密度与回收实验结果
建立了采用气相色谱-负离子源质谱法测定皮革中短链氯化石蜡的检测方法，所得图谱色谱峰形规则，基线平稳,方法在5～25μg/mL 范围内线性关系良好，检出限为0.07 g/kg,回收率范围在90%～100%，相对偏差范围在3%～5%，可用于皮革中短链氯化石蜡的测定。
[1]赵世民,徐学成.氯化石蜡和氯化天然油脂在皮革加脂中的应用[J].皮革化工,1987(03):8-9+7.
[2]胡伟,马俊辉,张晓飞,等.ASE-GC-NCI-MS测定食品接触塑料及纸制品中的短链氯化石蜡[J].包装工程,2019,040(013):67-75.
[3]马贺伟.皮革中短链氯化石蜡的GC—ECD 测定方法探讨[J].中国皮革,2012,041(021):1-3.
[4]朱志保,周琴,赵远.短链氯化石蜡的研究进展[J].化工进展,2015,34(8):3165-3172.
[5]幸苑娜,林志惠,冯岸红,等.气相色谱-负化学离子源质谱法测定聚氯乙烯塑料中的短链氯化石蜡[J].色谱,2015,33(2):182-187.
前言氯化石蜡是将石油中的石蜡烃类氯化而制得的一类直链烷烃氯代衍生物[1]，通用分子式为CnH2n+2-mClm(n=10～30,m=1～17)。氯化石蜡按照其碳链的长度可分成短链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡，其中短链氯化石蜡具有远距离环境迁移能力、持久性、生物蓄积性与生态毒性等持点，被欧盟POPs 法规EU2015/2030 规定所有消费品中短链氯化石蜡质量分数应不高于0.15%[2]。氯化石蜡可用作制革的加脂剂，能改善皮革的物理性能[3]，故皮革中可能存在短链氯化石蜡。因此，有必要研究开发快速、准确的检测方法，为皮革企业提供技术支持和质量保障手段。目前，皮革中短链氯化石蜡检测方法主要有气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）、气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）、气相色谱-电子轰击串联质谱法（GC-EI-MS）等，而较少采用气相色谱-负离子源质谱法（GC-NCI-MS）[4]，其中负离子源具有电离程度较弱,产生的碎片离子少,对氯元素具有较好的选择性与较高的灵敏度等优点[5]。本文采用气相色谱-负离子源质谱法（GC-NCI-MS）对皮革中的短链氯化石蜡进行了研究。1 实验部分1.1 仪器与试剂气相色谱质谱联用仪(GC-MS,DSQII,配有电子捕获负化学电离源，赛默飞世尔科技公司)；图1 短链氯化石蜡标准溶液的选择离子流色谱图电子天平(精确至0.1 mg,BSA2242S-CW,德国Sartorius 公司);超声波清洗器(BL6-180C 上海比朗仪器有限公司);正己烷(分析纯，国药集团);浓硫酸(分析纯，国药集团);短链氯化石蜡(C10～C13)标准储备溶液:平均氯化度分别为51.5%、55.5%、63.0%(100 mg/L,德国Dr.Ehrenstorfer 公司)1.2 实验方法1.2.1 样品处理称取约0.5 g（精确至0.1 mg）剪碎的皮革试样于30 mL 顶空瓶中，加入10 mL 正己烷，摇匀使试样完全浸湿，用超声波发生器在60 ℃水温下超声萃取60 min。超声结束后，将试样冷却至室温，取一部分试液经0.22μm 有机系微孔过滤膜过滤至进样瓶中。如萃取液较浑浊，取5 mL试样萃取液于30 mL 样品瓶，并加入5 mL 98%浓硫酸，混匀并用离心机分离，收集上层有机溶液。1.2.2 仪器分析条件色谱柱:DB-5MS(15 mx0.25 mmx0.10μm);进样口温度：300 ℃；进样模式：不分流；进样量：1μL；反应气：甲烷，1.5 mL/min；载气流速:氦气，2.0 mL/min；起始温度80 ℃，保持3min,以40 ℃/min 的速率升至300 ℃，保持10 min; 传输线温度：280 ℃; 离子化模式：电子捕获负化学源电离（NCI）；离子源温度：250 ℃；四级杆温度：150 ℃；质量扫描范围：50 amu～550 amu；定性离子（m/z）,定量离子(m/z)见表1。1.2.4 工作曲线配制将平均氯化度为51.5%、55.5%和63.0%的短链氯化石蜡(C10～C13)标准溶液等比例混合，用正己烷配制成质量浓度分别为5 μg/mL、10μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL、25 μg/mL 的系列标准工作液。2 结果与讨论2.1 色谱柱类型的选择本文选取了DB-5MS 毛细管色谱柱(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)，DB-5MS 毛细管色谱柱(30 m x 0.25 mm x 0.25μm)与DB-35MS 毛细管色谱柱(30 m x 25 mm x 0.25μm)三种色谱柱进行短链氯化石蜡测试，其中DB-5MS 毛细管(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)色谱峰形规则，基线平稳，便于进行手动积分定量，如图1 所示。因此，选择DB-5MS 毛细管(15 m x 0.25 mm x 0.10μm)作为分析用色谱柱。2.2 提取时间的选择以正己烷为溶剂，60 ℃条件下分别以30、40、50、60、70 min 超声提取样品中的短链氯化石蜡,所得检测结果见图2。结果表明:随着超声提取时间的延长，提取效率逐渐提高，在60 min 后增幅趋缓甚至略微下降，综合考虑提取效果与检测效率，确定提取时间为60 min。2.3 方法的线性和检出限以目标化合物峰面积与短链氯化石蜡的的浓度绘制标准曲线，得到短链氯化石蜡的的工作曲线，取最低浓度的标准工作液，10 次平行测定，计算标准偏差。以3 倍标准偏差为检出限，结果如表2 所示。2.4 方法回收率和精密度准确称取0.5 g 皮革阴性样品于顶空瓶中，在高、中、低3 个浓度水平进行加标回收率试验，平行测定7 次，结果取平均值，如表3 所示。回收率范围为90%～100%，相对标准偏差范围为3%～5%,可见本方法具有良好的精密度和准确度。2.5 样品测定采用建立的方法对10 份购买的皮革样品进行短链氯化石蜡的测定，9 份样品均为未检出，1 份样品测定值为0.11 g/kg,低于欧盟法规对短链氯化石蜡要求的限值，说明皮革中有存在短链氯化石蜡的风险。3.结论图2 萃取时间对短链氯化石蜡提取效果的影响表1 短链氯化石蜡定性定量离子表2 短链氯化石蜡线性方程、相关系数、检出限表3 精密度与回收实验结果建立了采用气相色谱-负离子源质谱法测定皮革中短链氯化石蜡的检测方法，所得图谱色谱峰形规则，基线平稳,方法在5～25μg/mL 范围内线性关系良好，检出限为0.07 g/kg,回收率范围在90%～100%，相对偏差范围在3%～5%，可用于皮革中短链氯化石蜡的测定。参考文献：[1]赵世民,徐学成.氯化石蜡和氯化天然油脂在皮革加脂中的应用[J].皮革化工,1987(03):8-9+7.[2]胡伟,马俊辉,张晓飞,等.ASE-GC-NCI-MS测定食品接触塑料及纸制品中的短链氯化石蜡[J].包装工程,2019,040(013):67-75.[3]马贺伟.皮革中短链氯化石蜡的GC—ECD 测定方法探讨[J].中国皮革,2012,041(021):1-3.[4]朱志保,周琴,赵远.短链氯化石蜡的研究进展[J].化工进展,2015,34(8):3165-3172.[5]幸苑娜,林志惠,冯岸红,等.气相色谱-负化学离子源质谱法测定聚氯乙烯塑料中的短链氯化石蜡[J].色谱,2015,33(2):182-187.
文章来源：皮革科学与工程 网址: http://pgkxygc.400nongye.com/lunwen/itemid-22840.shtml
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