引言 分子链中兼具有阴、阳离子的聚合物称为两性聚合物或两性聚电解质[1]。两性聚合物分子链间的静电作用既可以是相互排斥，也可以是相互吸引，这取决于两性聚合物所处溶液的pH及聚合物中阴、阳离子的数目，因此两性聚合物具有等电点、自组装、pH响应性和反聚电解质效应等特殊性质，被广泛的应用于油田[2]、生物医药[3]、电池电极[4]、纺织[5]、皮革[6]等领域中。随着近些年制革行业对环境重视程度的提高，有机无铬鞣制已成为生态皮革的发展趋势，但是可用于有机无铬鞣革的两性聚合物湿整饰材料的研发滞后。因此，研发与有机无铬鞣配套的两性聚合物材料具有重要意义。 1 两性聚合物的特性 1.1 等电点 在不同的pH条件下，两性聚合物所带正、负电荷基团的比例会随之发生改变，当两性聚合物中正负电荷的数目相等时，此时两性聚合物所处溶液的pH称为等电点（pI）。当溶液的pH大于等电点时，两性聚合物呈现阴离子型聚电解质，当溶液的pH小于等电点时，两性聚合物呈现阳离子型聚电解质。 图1 两性聚合物分类Fig.1 Classification of amphoteric polymers 1.2 自组装特性 自组装指的是组装单元（包括小分子、高分子和胶体粒子等）通过弱键相互作用自发形成有序结构的过程，研究表明自组装取决于粒子与粒子之间的相互作用、粒子与聚合物组分之间的相互作用以及粒子间的距离[7，8]。两性聚合物在选择性溶剂、本体及表面、界面结构中具有自组装特性，在选择性溶剂中的自组装行为与多种因素有关，其中最基本的是聚合物的结构、组成以及分子质量[9]。 1.3 反聚电解质效应 两性聚合物在等电点附近时，在水中的溶解度各不相同，与单体单元的组成、性质和系列的分布、聚合物的电荷密度及溶液的浓度等有关。当两性聚合物处于等电点时，加入小分子的盐，会中和部分离子交联键的电荷，削弱交联键，从而增加聚合物的溶解性和黏度。其中加入小分子的盐会增加聚合物黏度的现象被称为“反聚电解质效应”[10]。 1.4 pH响应性 两性聚合物在不同的酸碱环境中，呈现不同的离子特性，从而会影响聚合物的溶解度和黏度。在等电点附近，两性聚合物分子同时存在阴、阳离子基团，由于静电吸引力两性聚合物表现为沉淀。pH大于等电点时，聚合物链中阴离子基团电离占主导，pH小于等电点时，聚合物链中阳离子基团电离占主导，由于静电排斥力两性聚合物表现为溶解，因此两性聚合物具有溶解-沉淀pH响应性。因此可以通过调控聚合物中阴阳离子的种类及比列来控制pH的响应[11]。 2 两性聚合物的分类 根据正、负电荷在聚合物结构单元的所处的位置，可分为：（1）正负电荷基团位于不同单体上的两性聚电解质（a，b）；（2）正、负电荷基团处于同一链接上的两性聚合物（c，d）（图 1）。 根据聚合物材料的组成不同，又可以将其分为有机两性聚合物和两性无机/有机杂化聚合物[12]。 3 两性聚合物的合成方法 目前两性聚合物的合成方法主要包括三种：一是阴、阳离子单体进行聚合后得到两性聚合物[13]，二是单体聚合后再对其进行改性[14]，三是结构中含有两性结构的单体进行聚合。 3.1 阴、阳离子单体进行共聚 由两种或两种以上烯类阳离子单体和烯类阴离子单体发生共聚反应，或阴、阳离子单体与一些中性单体共聚所得到。 Liang等[15]以甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）和甲基丙烯酸苄基酯（BMA）为原料，通过自由基聚合合成了线性pH响应两性聚合物 P（MDB）（图 2），所合成的 P（MDB）表现出敏感的溶解-沉淀pH响应。它可以促进Eu-DA的酶解并回收酶解产物中的纤维素酶。 图2 两性聚合物P（MDB）合成示意图[15]Fig.2 Synthesis diagram of amphoteric polymer P(MDB)[15] 图3 两性絮凝剂（PDMXHS）合成示意图[16]Fig.3 Synthesis diagram of amphoteric flocculant(PDMXHS)[16] 图4 两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)合成示意图[19]Fig.4 Synthesis of amphoteric polymer P(4-VPPS-co-DMAPS)[19] 图5 两性离子聚合物的合成[20]Fig.5 Synthesis of zwitterion polymer[20] Fang等[16]以烯丙基磺酸钠（XHS）、二烯丙基二甲基氯化铵（DM）为原料，甲酸钠作为链转移剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，在水溶液中自由基聚合制备高聚合物含量（约55%）和低黏度的两性絮凝剂（PDMXHS）（图3）。确定最佳反应条件为：XHS/DM的质量比为10%，甲酸钠质量浓度为2000 mg·L-1，反应温度为55℃，KPS质量分数为0.5%，反应时间为4 h。 Jiang等[17]以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料，通过自由基聚合合成了两性聚合物（APC），将其作为一种耐高温页岩稳定剂与阴离子聚丙烯酰胺钾（KPAM），阳离子聚二甲基二烯丙基氯化铵（PD）和两性聚合物FA367三种常用的页岩稳定剂进行了比较。结果表明APC在线性溶胀试验，热轧恢复试验和页岩浸没试验中显示出优异的性能。 Zhang等[18]以丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料，合成两性聚合物（ASBA），ASBA结构中的亲水基团增加了ASBA和页岩之间的吸附，而疏水基团降低了钠基膨润土（BT）的亲水性。当添加1.6%ASBA可使BT/ASBA的水接触角比BT大40°以上。与去离子水相比，在1.6%ASBA溶液中，页岩屑的线性溶胀量降低了37.81%，页岩屑的热轧回收率高出60%以上，另外，由于聚合物ASBA中存在亲水性基团酰胺基和酯基，使ASBA吸附在页岩上，这有效地抑制了页岩的水合作用。 3.2 聚合物的功能化修饰 聚合物的功能化主要是指由单体先进行聚合反应合成聚合物，然后对聚合物进行功能化修饰得到两性聚合物。 孙云龙等[19]以4-乙烯基吡啶（4-vp）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）为原料，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合制备共聚P(4-VP-co-DMAEMA)。然后，用1,3-丙磺酸内酯对共聚物进行季胺化改性合成不同离子化修饰程度两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)（图4）。结果表明两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)-2薄膜具有良好的热稳定性、韧性和强度，同时具有优异抗菌、防污性。 Yang[20]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为原料，利用化学气相沉积法合成共聚物薄膜，然后用1,3-丙磺酸内酯对共聚物进行季胺化改性制备两性离子聚合物（图5），所制备的聚合物具有良好的抗蛋白质污染、稳定性和抗细菌黏附效果。 图6 PBI-PS的合成[21]Fig.6 The synthesis of PBI-PS[21] 图7 磺酸甜菜碱型两性单体[25]Fig.7 Sulfonate betaine amphoteric monomer[25] Yan等[21]以聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（PBI）与1,3-丙磺酸内酯为原料，通过季铵化反应制备了长侧链磺化聚苯并咪唑（PBI-PS）膜（图6），提高钒氧化还原液流电池的效率。该两性聚合物总磺酸和咪唑基团之间的相互作用为PBI-PS膜提供了优异的抗溶胀性，使PBI-PS膜的溶胀率仅为13%。IEC高达3.18 mmol·g-1。磺酸封端的柔性侧链的引入，使该膜构建了良好的微相分离结构，从而导致了0.51 Ωcm2的低面积电阻，接近 Nafion 212（0.41 Ωcm2）。另外，聚合物膜表现出优异的电池性能，在80 mA·cm-2时，电压效率和能量效率分别高达90.73%和89.13%。 Ntoukam等[22]通过对1,1-二取代-2-乙烯基环丙烷聚合物衍生物进行改性，制备了具有低表面活性两性聚合物离子型表面活性剂。该改性物可显著降低水的表面张力，但其增溶能力、乳化能力和分散能力都有待进一步研究。 3.3 含有两性结构的单体聚合 该类两性聚合物的合成一般先合成可聚合甜菜碱单体，然后再均聚或者与其他单体进行共聚[23]。目前应用最多的是甜菜碱型两性聚合物，该聚合物的组成成分主要包括，烯键部分和甜菜碱测基部分，烯键在聚合反应过程中充当活性基团，而甜菜碱侧基赋予两性离子化特征。聚甜菜碱可以分为羰基甜菜碱、磺基甜菜碱及磷基甜菜碱[24]。其中，具有相等数目的季铵阳离子和磺酸盐阴离子的磺酸甜菜碱型两性离子单体因其具有较好的化学稳定性及热稳定性，并且水化能力强不易受溶液pH值影响而倍受关注。常见的磺酸甜菜碱型两性单体主要有乙烯基吡啶衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物[25]（图 7）。 桂张良等[26]以4-乙烯基吡啶(4-VP)和1,3-丙烷磺内酯为原料，在温度为80℃反应20 h，合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-VPPS)，然后与丙烯酰胺(AM)共聚制备磺酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-co-VPPS)。所制备P(AM-co-VPPS)表现出明显的反聚电解质行为。 丁伟等[27]以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)与1,3-丙基磺内酯，在55℃下季铵化反应20 h，合成了3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，然后与丙烯酰胺(AM)共聚制备磺基甜菜碱型两性离子共聚物P(AM-DMAPS)。 4 两性聚合物在皮革中的应用 4.1 复鞣 复鞣在制革中被誉为“点金术”，可赋予皮革不同的性能和风格，如改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差等，能使品质较差的皮提升档次。两性聚合物由于其结构中含有阴、阳离子可以和胶原纤维的上羟基、氨基等基团发生化学结合，可以提高皮革的柔韧性、丰满性、弹性、力学性能等。 闫转等[28]采用变色酸(CA)作为聚氨酯(PU)的改性剂合成了变色酸接枝的两性聚氨酯(CAGAPU)。对产物进行结构的FT-IR、1H-NMR测试。醛复鞣工艺和CAGAPU复鞣对比试验表明：（1）CAGAPU 复鞣系统复鞣的皮革在收缩温度和感官性能方面可与市场复鞣系统相媲美，甚至超越市场复鞣系统；（2）皮革胶原纤维更光滑有序，提高了皮革和毛皮的美观性；（3）CAGAPU 复鞣系统可使醛鞣革中的游离甲醛含量降至 56.08 μg/kg，游离甲醛去除率达 80.95%；（4）CAGAPU的最佳用量为20g，最佳复鞣时间为6h。因此，该研究为皮革的可持续发展提供了可能，改变了传统的“终端治理”，实现了“始端预防”。 王学川等[29]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、2,4-二羟基苯甲醛（DDBA）、N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）和2.2-二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，通过聚加成反应制得一种新型含醛基两性聚氨酯（AAPU）复鞣剂。将该复鞣剂应用于皮革复鞣实验，结果表明：AAPU复鞣剂提高了坯革与阴离子染料的结合能力，经过AAPU复鞣剂处理后的坯革，其对染料的吸收率高达99%，染色浴液透明清亮；坯革染色均匀、色泽饱满。 党鸿辛等[30]以二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）和丙烯酸为原料，在水溶液中通过自由基聚合反应合成一种两性聚合物复鞣剂。将其应用皮革复鞣试验中，结果表明，该复鞣剂处理后的皮革颜色饱满、无败色现象，成革手感丰满厚实、弹性较好。 图8 两性聚合物加脂剂PDM合成示意图[33]Fig.8 Synthesis of amphoteric polymer fatliquor PDM[33] 靳丽强等[31]以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，经自由基反应合成了两性聚合物复鞣剂Poly(MAA-AN-DM)，将其应用猪蓝湿革复鞣试验中，结果表明，该复鞣剂使蓝湿革收缩温度提高5.5℃，抗张强度增加76.5%，增厚率为13.2%，革身饱满、无败色现象。 李运[32]利用自由基聚合反应首先合成系列两性乙烯基类聚合物。然后与无机纳米（ZnO、MMT、Al2O3、TiO2）制备两性乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂，将其应用于皮革鞣制工艺，结果表明，纳米ZnO和纳米MMT的加入有利于提高皮革收缩温度，纳米Al2O3和纳米TiO2的对鞣制后革样性能影响不大。 4.2 加脂 在皮革加工过程中加脂是至关重要的一道工序，是在一定条件下，将加脂剂直接或以乳液的形式施于皮革上，使具有润滑作用的油脂成分渗入到皮纤维中，增加皮革纤维间的可移动性，使皮革柔软耐折，同时使其具有适当的力学性能和使用性能。两性聚合物加脂剂不仅可以赋予坯革良好的柔软性、丰满性及力学性能，也可以提高皮革和阴离子材料的吸收与结合率。目前有关两性聚合物加脂剂的研究鲜有报道，但随着无铬鞣剂的开发，两性聚合物加脂剂将成为必然的发展趋势。 杨宏[33]以二异丁烯、马来酸酐、十二醇、N,N-二甲基乙醇胺原料，通过自由基聚合及接枝改性，合成两性聚合物加脂剂PDM（图8）。将其应用羊皮蓝湿革加脂工序中，考察PDM加脂效果。结果显示，聚合物加脂剂具有较好的耐盐及耐栲胶性能。经PDM加脂后坯革柔软度、丰满性好、撕裂强度提高、耐黄变性能和低雾化性能都得到改善。 4.3 其他助剂 Luo等[34]以甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，用过硫酸铵在80℃下进行3 h的自由基共聚反应，合成了两性聚合物助剂。两性聚合物助剂在无铬皮革对染料和加脂剂的吸附上的应用结果表明，该助剂具有很强的吸附能力，染料和加脂剂的吸附率达96%以上。 Jia等[35]通过自由基聚合反应制备两性聚合物（图9），将其应用于皮革酸洗中，结果表明，两性聚合物可以使制革废液中Cr2O3含量降低53.5%，Cl含量降低78.3%，减少制革废弃物的污染，促进清洁生产的发展。 此外，我国制革工业在全球制革行业中占据着重要地位，每年都会产生大量的制革废水[36]，两性聚合物具有良好的抗污染性能[37，38]，抗菌性[39]，絮凝性[40]以及生物降解性，用于皮革废水预处理具有良好的净水效果，不会对环境造成二次污染[41]，有利于助推实现皮革的清洁化生产。 5 总结与展望 图9 两性聚合物合成示意图[35]Fig.9 Synthesis of amphoteric polymer[35] 两性聚合物因具有独特的性质被广泛应用各个领域中。目前在皮革复鞣方面研究应用较多，其他方面应用较少。我国对两性聚合物的研究和应用的研究还很薄弱。随着国家对环境问题的重视，研发清洁化的制革技术及皮革化学品将成为皮革绿色、环保、可持续发展的必然趋势。开发适应无铬生态工艺的两性聚合物鞣剂、两性聚合物加脂剂及其他两性产品也显得较为迫切。因此，两性聚合物在皮革领域中的研究还有待进一步深入和扩展，主要从以下两方面考虑：（1）根据有机无铬鞣革需求设计与之配套的两性聚合物分子结构并进行“定制”合成；（2）进一步探讨和研究两性聚合物结构与胶原纤维构效关系及作用机理等基础性科学问题的研究，例如离子种类、阴、阳离子的比例、等电点、相对分子质量的大小等对皮革性能的影响，为两性聚合物材料在皮革湿整饰中的高效利用提供理论支持。 [1] Lowe A B,Mccormick C L.Synthesis and Solution Properties of Zwitterionic Polymers[J].Chemical Reviews,2002,102(11):4177-4189. 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[41]尚克剑.两性聚合物应用于污水处理效果的研究[J].新疆化工，2016，（2）：7-9. 引言分子链中兼具有阴、阳离子的聚合物称为两性聚合物或两性聚电解质[1]。两性聚合物分子链间的静电作用既可以是相互排斥，也可以是相互吸引，这取决于两性聚合物所处溶液的pH及聚合物中阴、阳离子的数目，因此两性聚合物具有等电点、自组装、pH响应性和反聚电解质效应等特殊性质，被广泛的应用于油田[2]、生物医药[3]、电池电极[4]、纺织[5]、皮革[6]等领域中。随着近些年制革行业对环境重视程度的提高，有机无铬鞣制已成为生态皮革的发展趋势，但是可用于有机无铬鞣革的两性聚合物湿整饰材料的研发滞后。因此，研发与有机无铬鞣配套的两性聚合物材料具有重要意义。1 两性聚合物的特性1.1 等电点在不同的pH条件下，两性聚合物所带正、负电荷基团的比例会随之发生改变，当两性聚合物中正负电荷的数目相等时，此时两性聚合物所处溶液的pH称为等电点（pI）。当溶液的pH大于等电点时，两性聚合物呈现阴离子型聚电解质，当溶液的pH小于等电点时，两性聚合物呈现阳离子型聚电解质。图1 两性聚合物分类Fig.1 Classification of amphoteric polymers1.2 自组装特性自组装指的是组装单元（包括小分子、高分子和胶体粒子等）通过弱键相互作用自发形成有序结构的过程，研究表明自组装取决于粒子与粒子之间的相互作用、粒子与聚合物组分之间的相互作用以及粒子间的距离[7，8]。两性聚合物在选择性溶剂、本体及表面、界面结构中具有自组装特性，在选择性溶剂中的自组装行为与多种因素有关，其中最基本的是聚合物的结构、组成以及分子质量[9]。1.3 反聚电解质效应两性聚合物在等电点附近时，在水中的溶解度各不相同，与单体单元的组成、性质和系列的分布、聚合物的电荷密度及溶液的浓度等有关。当两性聚合物处于等电点时，加入小分子的盐，会中和部分离子交联键的电荷，削弱交联键，从而增加聚合物的溶解性和黏度。其中加入小分子的盐会增加聚合物黏度的现象被称为“反聚电解质效应”[10]。1.4 pH响应性两性聚合物在不同的酸碱环境中，呈现不同的离子特性，从而会影响聚合物的溶解度和黏度。在等电点附近，两性聚合物分子同时存在阴、阳离子基团，由于静电吸引力两性聚合物表现为沉淀。pH大于等电点时，聚合物链中阴离子基团电离占主导，pH小于等电点时，聚合物链中阳离子基团电离占主导，由于静电排斥力两性聚合物表现为溶解，因此两性聚合物具有溶解-沉淀pH响应性。因此可以通过调控聚合物中阴阳离子的种类及比列来控制pH的响应[11]。2 两性聚合物的分类根据正、负电荷在聚合物结构单元的所处的位置，可分为：（1）正负电荷基团位于不同单体上的两性聚电解质（a，b）；（2）正、负电荷基团处于同一链接上的两性聚合物（c，d）（图 1）。根据聚合物材料的组成不同，又可以将其分为有机两性聚合物和两性无机/有机杂化聚合物[12]。3 两性聚合物的合成方法目前两性聚合物的合成方法主要包括三种：一是阴、阳离子单体进行聚合后得到两性聚合物[13]，二是单体聚合后再对其进行改性[14]，三是结构中含有两性结构的单体进行聚合。3.1 阴、阳离子单体进行共聚由两种或两种以上烯类阳离子单体和烯类阴离子单体发生共聚反应，或阴、阳离子单体与一些中性单体共聚所得到。Liang等[15]以甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）和甲基丙烯酸苄基酯（BMA）为原料，通过自由基聚合合成了线性pH响应两性聚合物 P（MDB）（图 2），所合成的 P（MDB）表现出敏感的溶解-沉淀pH响应。它可以促进Eu-DA的酶解并回收酶解产物中的纤维素酶。图2 两性聚合物P（MDB）合成示意图[15]Fig.2 Synthesis diagram of amphoteric polymer P(MDB)[15]图3 两性絮凝剂（PDMXHS）合成示意图[16]Fig.3 Synthesis diagram of amphoteric flocculant(PDMXHS)[16]图4 两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)合成示意图[19]Fig.4 Synthesis of amphoteric polymer P(4-VPPS-co-DMAPS)[19]图5 两性离子聚合物的合成[20]Fig.5 Synthesis of zwitterion polymer[20]Fang等[16]以烯丙基磺酸钠（XHS）、二烯丙基二甲基氯化铵（DM）为原料，甲酸钠作为链转移剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，在水溶液中自由基聚合制备高聚合物含量（约55%）和低黏度的两性絮凝剂（PDMXHS）（图3）。确定最佳反应条件为：XHS/DM的质量比为10%，甲酸钠质量浓度为2000 mg·L-1，反应温度为55℃，KPS质量分数为0.5%，反应时间为4 h。Jiang等[17]以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料，通过自由基聚合合成了两性聚合物（APC），将其作为一种耐高温页岩稳定剂与阴离子聚丙烯酰胺钾（KPAM），阳离子聚二甲基二烯丙基氯化铵（PD）和两性聚合物FA367三种常用的页岩稳定剂进行了比较。结果表明APC在线性溶胀试验，热轧恢复试验和页岩浸没试验中显示出优异的性能。Zhang等[18]以丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料，合成两性聚合物（ASBA），ASBA结构中的亲水基团增加了ASBA和页岩之间的吸附，而疏水基团降低了钠基膨润土（BT）的亲水性。当添加1.6%ASBA可使BT/ASBA的水接触角比BT大40°以上。与去离子水相比，在1.6%ASBA溶液中，页岩屑的线性溶胀量降低了37.81%，页岩屑的热轧回收率高出60%以上，另外，由于聚合物ASBA中存在亲水性基团酰胺基和酯基，使ASBA吸附在页岩上，这有效地抑制了页岩的水合作用。3.2 聚合物的功能化修饰聚合物的功能化主要是指由单体先进行聚合反应合成聚合物，然后对聚合物进行功能化修饰得到两性聚合物。孙云龙等[19]以4-乙烯基吡啶（4-vp）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）为原料，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合制备共聚P(4-VP-co-DMAEMA)。然后，用1,3-丙磺酸内酯对共聚物进行季胺化改性合成不同离子化修饰程度两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)（图4）。结果表明两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)-2薄膜具有良好的热稳定性、韧性和强度，同时具有优异抗菌、防污性。Yang[20]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为原料，利用化学气相沉积法合成共聚物薄膜，然后用1,3-丙磺酸内酯对共聚物进行季胺化改性制备两性离子聚合物（图5），所制备的聚合物具有良好的抗蛋白质污染、稳定性和抗细菌黏附效果。图6 PBI-PS的合成[21]Fig.6 The synthesis of PBI-PS[21]图7 磺酸甜菜碱型两性单体[25]Fig.7 Sulfonate betaine amphoteric monomer[25]Yan等[21]以聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（PBI）与1,3-丙磺酸内酯为原料，通过季铵化反应制备了长侧链磺化聚苯并咪唑（PBI-PS）膜（图6），提高钒氧化还原液流电池的效率。该两性聚合物总磺酸和咪唑基团之间的相互作用为PBI-PS膜提供了优异的抗溶胀性，使PBI-PS膜的溶胀率仅为13%。IEC高达3.18 mmol·g-1。磺酸封端的柔性侧链的引入，使该膜构建了良好的微相分离结构，从而导致了0.51 Ωcm2的低面积电阻，接近 Nafion 212（0.41 Ωcm2）。另外，聚合物膜表现出优异的电池性能，在80 mA·cm-2时，电压效率和能量效率分别高达90.73%和89.13%。Ntoukam等[22]通过对1,1-二取代-2-乙烯基环丙烷聚合物衍生物进行改性，制备了具有低表面活性两性聚合物离子型表面活性剂。该改性物可显著降低水的表面张力，但其增溶能力、乳化能力和分散能力都有待进一步研究。3.3 含有两性结构的单体聚合该类两性聚合物的合成一般先合成可聚合甜菜碱单体，然后再均聚或者与其他单体进行共聚[23]。目前应用最多的是甜菜碱型两性聚合物，该聚合物的组成成分主要包括，烯键部分和甜菜碱测基部分，烯键在聚合反应过程中充当活性基团，而甜菜碱侧基赋予两性离子化特征。聚甜菜碱可以分为羰基甜菜碱、磺基甜菜碱及磷基甜菜碱[24]。其中，具有相等数目的季铵阳离子和磺酸盐阴离子的磺酸甜菜碱型两性离子单体因其具有较好的化学稳定性及热稳定性，并且水化能力强不易受溶液pH值影响而倍受关注。常见的磺酸甜菜碱型两性单体主要有乙烯基吡啶衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物[25]（图 7）。桂张良等[26]以4-乙烯基吡啶(4-VP)和1,3-丙烷磺内酯为原料，在温度为80℃反应20 h，合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-VPPS)，然后与丙烯酰胺(AM)共聚制备磺酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-co-VPPS)。所制备P(AM-co-VPPS)表现出明显的反聚电解质行为。丁伟等[27]以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)与1,3-丙基磺内酯，在55℃下季铵化反应20 h，合成了3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，然后与丙烯酰胺(AM)共聚制备磺基甜菜碱型两性离子共聚物P(AM-DMAPS)。4 两性聚合物在皮革中的应用4.1 复鞣复鞣在制革中被誉为“点金术”，可赋予皮革不同的性能和风格，如改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差等，能使品质较差的皮提升档次。两性聚合物由于其结构中含有阴、阳离子可以和胶原纤维的上羟基、氨基等基团发生化学结合，可以提高皮革的柔韧性、丰满性、弹性、力学性能等。闫转等[28]采用变色酸(CA)作为聚氨酯(PU)的改性剂合成了变色酸接枝的两性聚氨酯(CAGAPU)。对产物进行结构的FT-IR、1H-NMR测试。醛复鞣工艺和CAGAPU复鞣对比试验表明：（1）CAGAPU 复鞣系统复鞣的皮革在收缩温度和感官性能方面可与市场复鞣系统相媲美，甚至超越市场复鞣系统；（2）皮革胶原纤维更光滑有序，提高了皮革和毛皮的美观性；（3）CAGAPU 复鞣系统可使醛鞣革中的游离甲醛含量降至 56.08 μg/kg，游离甲醛去除率达 80.95%；（4）CAGAPU的最佳用量为20g，最佳复鞣时间为6h。因此，该研究为皮革的可持续发展提供了可能，改变了传统的“终端治理”，实现了“始端预防”。王学川等[29]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、2,4-二羟基苯甲醛（DDBA）、N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）和2.2-二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，通过聚加成反应制得一种新型含醛基两性聚氨酯（AAPU）复鞣剂。将该复鞣剂应用于皮革复鞣实验，结果表明：AAPU复鞣剂提高了坯革与阴离子染料的结合能力，经过AAPU复鞣剂处理后的坯革，其对染料的吸收率高达99%，染色浴液透明清亮；坯革染色均匀、色泽饱满。党鸿辛等[30]以二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）和丙烯酸为原料，在水溶液中通过自由基聚合反应合成一种两性聚合物复鞣剂。将其应用皮革复鞣试验中，结果表明，该复鞣剂处理后的皮革颜色饱满、无败色现象，成革手感丰满厚实、弹性较好。图8 两性聚合物加脂剂PDM合成示意图[33]Fig.8 Synthesis of amphoteric polymer fatliquor PDM[33]靳丽强等[31]以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，经自由基反应合成了两性聚合物复鞣剂Poly(MAA-AN-DM)，将其应用猪蓝湿革复鞣试验中，结果表明，该复鞣剂使蓝湿革收缩温度提高5.5℃，抗张强度增加76.5%，增厚率为13.2%，革身饱满、无败色现象。李运[32]利用自由基聚合反应首先合成系列两性乙烯基类聚合物。然后与无机纳米（ZnO、MMT、Al2O3、TiO2）制备两性乙烯基类聚合物/无机纳米复合鞣剂，将其应用于皮革鞣制工艺，结果表明，纳米ZnO和纳米MMT的加入有利于提高皮革收缩温度，纳米Al2O3和纳米TiO2的对鞣制后革样性能影响不大。4.2 加脂在皮革加工过程中加脂是至关重要的一道工序，是在一定条件下，将加脂剂直接或以乳液的形式施于皮革上，使具有润滑作用的油脂成分渗入到皮纤维中，增加皮革纤维间的可移动性，使皮革柔软耐折，同时使其具有适当的力学性能和使用性能。两性聚合物加脂剂不仅可以赋予坯革良好的柔软性、丰满性及力学性能，也可以提高皮革和阴离子材料的吸收与结合率。目前有关两性聚合物加脂剂的研究鲜有报道，但随着无铬鞣剂的开发，两性聚合物加脂剂将成为必然的发展趋势。杨宏[33]以二异丁烯、马来酸酐、十二醇、N,N-二甲基乙醇胺原料，通过自由基聚合及接枝改性，合成两性聚合物加脂剂PDM（图8）。将其应用羊皮蓝湿革加脂工序中，考察PDM加脂效果。结果显示，聚合物加脂剂具有较好的耐盐及耐栲胶性能。经PDM加脂后坯革柔软度、丰满性好、撕裂强度提高、耐黄变性能和低雾化性能都得到改善。4.3 其他助剂Luo等[34]以甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，用过硫酸铵在80℃下进行3 h的自由基共聚反应，合成了两性聚合物助剂。两性聚合物助剂在无铬皮革对染料和加脂剂的吸附上的应用结果表明，该助剂具有很强的吸附能力，染料和加脂剂的吸附率达96%以上。Jia等[35]通过自由基聚合反应制备两性聚合物（图9），将其应用于皮革酸洗中，结果表明，两性聚合物可以使制革废液中Cr2O3含量降低53.5%，Cl含量降低78.3%，减少制革废弃物的污染，促进清洁生产的发展。此外，我国制革工业在全球制革行业中占据着重要地位，每年都会产生大量的制革废水[36]，两性聚合物具有良好的抗污染性能[37，38]，抗菌性[39]，絮凝性[40]以及生物降解性，用于皮革废水预处理具有良好的净水效果，不会对环境造成二次污染[41]，有利于助推实现皮革的清洁化生产。5 总结与展望图9 两性聚合物合成示意图[35]Fig.9 Synthesis of amphoteric polymer[35]两性聚合物因具有独特的性质被广泛应用各个领域中。目前在皮革复鞣方面研究应用较多，其他方面应用较少。我国对两性聚合物的研究和应用的研究还很薄弱。随着国家对环境问题的重视，研发清洁化的制革技术及皮革化学品将成为皮革绿色、环保、可持续发展的必然趋势。开发适应无铬生态工艺的两性聚合物鞣剂、两性聚合物加脂剂及其他两性产品也显得较为迫切。因此，两性聚合物在皮革领域中的研究还有待进一步深入和扩展，主要从以下两方面考虑：（1）根据有机无铬鞣革需求设计与之配套的两性聚合物分子结构并进行“定制”合成；（2）进一步探讨和研究两性聚合物结构与胶原纤维构效关系及作用机理等基础性科学问题的研究，例如离子种类、阴、阳离子的比例、等电点、相对分子质量的大小等对皮革性能的影响，为两性聚合物材料在皮革湿整饰中的高效利用提供理论支持。参考文献：[1] Lowe A B,Mccormick C L.Synthesis and Solution Properties of Zwitterionic Polymers[J].Chemical Reviews,2002,102(11):4177-4189.[2] Choi S K,Son H,Kim H,et al.Nanofluid Enhanced Oil Recovery Using Hydrophobically Associative Zwitterionic Polymer-Coated Silica Nanoparticles[J].Energy&Fuels,2017,31(8):7777-7782.[3] Kim G,Yong Y,Kang H J,et al.Zwitterionic polymer-coated immunobeads for blood-based cancer diagnostics[J].Biomaterials,2014,35(1):294-303.[4] Penghui Z,Atalanta F P,Karin S,et al.Zwitterionic polymer modified porous carbon for high performance and antifouling capacitive desalination[J].ACS Applied 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